Teorema adiabático

O teorema adiabático é um conceito em mecânica quântica. Sua forma original, devida a Max Born e Vladimir Fock (1928), foi enunciada como segue:Um sistema físico permanece em seu autoestado instantâneo se uma dada perturbação age sobre ele lentamente o suficiente e se há um intervalo entre o autovalor e o resto do espectro do Hamiltoniano. Em termos mais simples, um sistema mecânico-quântico submetido a condições externas que mudam gradualmente adapta sua forma funcional, mas quando submetido a condições que variam rapidamente não há tempo suficiente para que a forma funcional se adapte,…

Pêndulo adiabático Na Conferência de Solvay de 1911, Einstein deu uma palestra sobre a hipótese quântica, que afirma que

E = n h ν

{\displaystyle E=nh\nu }

para osciladores atômicos. Após a palestra de Einstein, Hendrik Lorentz comentou que, classicamente, se um pêndulo simples é encurtado segurando o fio entre dois dedos e deslizando para baixo, parece que sua energia mudará suavemente à medida que o pêndulo é encurtado. Isso parece mostrar que a hipótese quântica é inválida para sistemas macroscópicos, e se sistemas macroscópicos não seguem a hipótese quântica, então à medida que o sistema macroscópico se torna microscópico, parece que a hipótese quântica seria invalidada. Einstein respondeu que, embora tanto a energia

{\displaystyle E}

quanto a frequência

{\displaystyle \nu }

mudassem, sua razão

E ν

{\displaystyle {\frac {E}{\nu }}}

ainda seria conservada, salvando assim a hipótese quântica. Antes da conferência, Einstein havia lido um artigo de Paul Ehrenfest sobre a hipótese adiabática. Sabemos que ele o leu porque o mencionou em uma carta a Michele Besso escrita antes da conferência.

Processos diábaticos vs. adiabáticos

Em um tempo inicial

{\displaystyle t_{0}}

um sistema mecânico-quântico tem uma energia dada pelo Hamiltoniano

H ^

(

)

{\displaystyle {\hat {H}}(t_{0})}

; o sistema está em um autoestado de

H ^

(

)

{\displaystyle {\hat {H}}(t_{0})}

rotulado

ψ ( x ,

)

{\displaystyle \psi (x,t_{0})}

. Condições variáveis modificam o Hamiltoniano de maneira contínua, resultando em um Hamiltoniano final

H ^

(

)

{\displaystyle {\hat {H}}(t_{1})}

em algum tempo posterior

{\displaystyle t_{1}}

. O sistema evoluirá de acordo com a equação de Schrödinger dependente do tempo, para alcançar um estado final

ψ ( x ,

)

{\displaystyle \psi (x,t_{1})}

. O teorema adiabático afirma que a modificação no sistema depende criticamente do tempo

τ =

−

{\displaystyle \tau =t_{1}-t_{0}}

durante o qual a modificação ocorre. Para um processo verdadeiramente adiabático exigimos

τ → ∞

{\displaystyle \tau \to \infty }

; neste caso o estado final

ψ ( x ,

)

{\displaystyle \psi (x,t_{1})}

será um autoestado do Hamiltoniano final

H ^

(

)

{\displaystyle {\hat {H}}(t_{1})}

, com uma configuração modificada:

ψ ( x ,

)

≠

ψ ( x ,

)

{\displaystyle |\psi (x,t_{1})|^{2}\neq |\psi (x,t_{0})|^{2}.}

O grau em que uma dada mudança se aproxima de um processo adiabático depende tanto da separação de energia entre

ψ ( x ,

)

{\displaystyle \psi (x,t_{0})}

e estados adjacentes, quanto da razão entre o intervalo

{\displaystyle \tau }

e a escala de tempo característica da evolução de

ψ ( x ,

)

{\displaystyle \psi (x,t_{0})}

para um Hamiltoniano independente do tempo,

int

= 2 π ħ

{\displaystyle \tau _{\text{int}}=2\pi \hbar /E_{0}}

, onde

{\displaystyle E_{0}}

é a energia de

ψ ( x ,

)

{\displaystyle \psi (x,t_{0})}

. Por outro lado, no limite

τ → 0

{\displaystyle \tau \to 0}

temos passagem infinitamente rápida, ou diabática; a configuração do estado permanece inalterada:

ψ ( x ,

)

ψ ( x ,

)

{\displaystyle |\psi (x,t_{1})|^{2}=|\psi (x,t_{0})|^{2}.}

A chamada "condição de intervalo" incluída na definição original de Born e Fock acima refere-se a um requisito de que o espectro de

H ^

{\displaystyle {\hat {H}}}

é discreto e não degenerado, de modo que não haja ambiguidade na ordenação dos estados (pode-se estabelecer facilmente qual autoestado de

H ^

(

)

{\displaystyle {\hat {H}}(t_{1})}

corresponde a

ψ (

)

{\displaystyle \psi (t_{0})}

). Em 1999, J. E. Avron e A. Elgart reformularam o teorema adiabático para adaptá-lo a situações sem intervalo.

Comparação com o conceito adiabático em termodinâmica O termo "adiabático" é tradicionalmente usado em termodinâmica para descrever processos sem troca de calor entre sistema e ambiente (veja processo adiabático), mais precisamente esses processos são geralmente mais rápidos do que a escala de tempo da troca de calor. (Por exemplo, uma onda de pressão é adiabática em relação a uma onda de calor, que não é adiabática.) Adiabático no contexto da termodinâmica é frequentemente usado como sinônimo de processo rápido. A definição da mecânica clássica e quântica está mais próxima do conceito termodinâmico de um processo quase estático, que são processos que estão quase sempre em equilíbrio (ou seja, que são mais lentos do que as escalas de tempo das interações de troca de energia interna, ou seja, uma onda de calor atmosférica "normal" é quase estática, e uma onda de pressão não é). Adiabático no contexto da mecânica é frequentemente usado como sinônimo de processo lento. No mundo quântico, adiabático significa, por exemplo, que a escala de tempo das interações elétron-fóton é muito mais rápida ou quase instantânea em relação à escala de tempo média da propagação de elétrons e fótons. Portanto, podemos modelar as interações como um pedaço de propagação contínua de elétrons e fótons (ou seja, estados em equilíbrio) mais um salto quântico entre estados (ou seja, instantâneo). O teorema adiabático neste contexto heurístico diz essencialmente que saltos quânticos são preferencialmente evitados, e o sistema tenta conservar o estado e os números quânticos. O conceito quântico-mecânico de adiabático está relacionado ao invariante adiabático, é frequentemente usado na teoria quântica antiga e não tem relação direta com troca de calor.

Sistemas de exemplo

Pêndulo simples Como exemplo, considere um pêndulo oscilando em um plano vertical. Se o suporte for movido, o modo de oscilação do pêndulo mudará. Se o suporte for movido suficientemente lentamente, o movimento do pêndulo em relação ao suporte permanecerá inalterado. Uma mudança gradual nas condições externas permite que o sistema se adapte, de modo que ele retenha seu caráter inicial. O exemplo clássico detalhado está disponível na página Invariante adiabático e aqui.

Oscilador harmônico quântico

A natureza clássica de um pêndulo impede uma descrição completa dos efeitos do teorema adiabático. Como um exemplo adicional, considere um oscilador harmônico quântico à medida que a constante elástica

{\displaystyle k}

aumenta. Classicamente, isso é equivalente a aumentar a rigidez de uma mola; mecanicamente quântica, o efeito é um estreitamento da curva de energia potencial no Hamiltoniano do sistema. Se

{\displaystyle k}

é aumentada adiabaticamente

(

d k

d t

→ 0

)

{\textstyle \left({\frac {dk}{dt}}\to 0\right)}

então o sistema no tempo

{\displaystyle t}

estará em um autoestado instantâneo

ψ ( t )

{\displaystyle \psi (t)}

do Hamiltoniano atual

H ^

( t )

{\displaystyle {\hat {H}}(t)}

, correspondendo ao autoestado inicial de

H ^

( 0 )

{\displaystyle {\hat {H}}(0)}

. Para o caso especial de um sistema como o oscilador harmônico quântico descrito por um único número quântico, isso significa que o número quântico permanecerá inalterado. A Figura 1 mostra como um oscilador harmônico, inicialmente em seu estado fundamental,

n = 0

{\displaystyle n=0}

, permanece no estado fundamental à medida que a curva de energia potencial é comprimida; a forma funcional do estado se adaptando às condições que variam lentamente. Para uma constante elástica aumentada rapidamente, o sistema sofre um processo diabático

(

d k

d t

→ ∞

)

{\textstyle \left({\frac {dk}{dt}}\to \infty \right)}

no qual o sistema não tem tempo para adaptar sua forma funcional às condições variáveis. Embora o estado final deva ser idêntico ao estado inicial

(

ψ ( t )

ψ ( 0 )

)

{\displaystyle \left(|\psi (t)|^{2}=|\psi (0)|^{2}\right)}

para um processo que ocorre em um período de tempo que desaparece, não há autoestado do novo Hamiltoniano,

H ^

( t )

{\displaystyle {\hat {H}}(t)}

, que se assemelhe ao estado inicial. O estado final é composto por uma superposição linear de muitos autoestados diferentes de

H ^

( t )

{\displaystyle {\hat {H}}(t)}

que somam para reproduzir a forma do estado inicial.

Cruzamento de curvas evitado

Para um exemplo mais amplamente aplicável, considere um átomo de 2 níveis submetido a um campo magnético externo. Os estados, rotulados

1 ⟩

{\displaystyle |1\rangle }

2 ⟩

{\displaystyle |2\rangle }

usando a notação bra–ket, podem ser pensados como estados de momento angular atômico, cada um com uma geometria particular. Por razões que se tornarão claras, esses estados serão doravante referidos como estados diabáticos. A função de onda do sistema pode ser representada como uma combinação linear dos estados diabáticos:

Ψ ⟩ =

( t )

1 ⟩ +

( t )

2 ⟩ .

{\displaystyle |\Psi \rangle =c_{1}(t)|1\rangle +c_{2}(t)|2\rangle .}

Com o campo ausente, a separação energética dos estados diabáticos é igual a

{\displaystyle \hbar \omega _{0}}

; a energia do estado

1 ⟩

{\displaystyle |1\rangle }

aumenta com o aumento do campo magnético (um estado que busca campo baixo), enquanto a energia do estado

2 ⟩

{\displaystyle |2\rangle }

diminui com o aumento do campo magnético (um estado que busca campo alto). Assumindo que a dependência do campo magnético é linear, a matriz Hamiltoniana para o sistema com o campo aplicado pode ser escrita

(

μ B ( t ) − ħ

∗

2 − μ B ( t )

)

{\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{pmatrix}\mu B(t)-\hbar \omega _{0}/2&a\\a^{*}&\hbar \omega _{0}/2-\mu B(t)\end{pmatrix}}}

onde

{\displaystyle \mu }

é o momento magnético do átomo, assumido como sendo o mesmo para os dois estados diabáticos, e

{\displaystyle a}

é algum acoplamento independente do tempo entre os dois estados. Os elementos diagonais são as energias dos estados diabáticos (

( t )

{\displaystyle E_{1}(t)}

( t )

{\displaystyle E_{2}(t)}

), no entanto, como

{\displaystyle \mathbf {H} }

não é uma matriz diagonal, é claro que esses estados não são autoestados de

{\displaystyle \mathbf {H} }

devido à constante de acoplamento fora da diagonal. Os autovetores da matriz

{\displaystyle \mathbf {H} }

são os autoestados do sistema, que rotularemos

( t ) ⟩

{\displaystyle |\phi _{1}(t)\rangle }

( t ) ⟩

{\displaystyle |\phi _{2}(t)\rangle }

, com autovalores correspondentes

( t )

= −

1 2

+ ( ħ

− 2 μ B ( t )

)

( t )

= +

1 2

+ ( ħ

− 2 μ B ( t )

)

{\displaystyle {\begin{aligned}\varepsilon _{1}(t)&=-{\frac {1}{2}}{\sqrt {4a^{2}+(\hbar \omega _{0}-2\mu B(t))^{2}}}\\[4pt]\varepsilon _{2}(t)&=+{\frac {1}{2}}{\sqrt {4a^{2}+(\hbar \omega _{0}-2\mu B(t))^{2}}}.\end{aligned}}}

É importante perceber que os autovalores

( t )

{\displaystyle \varepsilon _{1}(t)}

( t )

{\displaystyle \varepsilon _{2}(t)}

são as únicas saídas permitidas para qualquer medição individual da energia do sistema, enquanto as energias diabáticas

( t )

{\displaystyle E_{1}(t)}

( t )

{\displaystyle E_{2}(t)}

correspondem aos valores esperados para a energia do sistema nos estados diabáticos

1 ⟩

{\displaystyle |1\rangle }

2 ⟩

{\displaystyle |2\rangle }

. A Figura 2 mostra a dependência das energias diabáticas e adiabáticas com o valor do campo magnético; note que para acoplamento não nulo os autovalores do Hamiltoniano não podem ser degenerados e, portanto, temos um cruzamento evitado. Se um átomo está inicialmente no estado

(

) ⟩

{\displaystyle |\phi _{2}(t_{0})\rangle }

em campo magnético zero (na curva vermelha, na extrema esquerda), um aumento adiabático no campo magnético

(

d B

d t

→ 0

)

{\textstyle \left({\frac {dB}{dt}}\to 0\right)}

garantirá que o sistema permaneça em um autoestado do Hamiltoniano

( t ) ⟩

{\displaystyle |\phi _{2}(t)\rangle }

durante todo o processo (segue a curva vermelha). Um aumento diabático no campo magnético

(

d B

d t

→ ∞

)

{\textstyle \left({\frac {dB}{dt}}\to \infty \right)}

garantirá que o sistema siga o caminho diabático (a linha pontilhada azul), de modo que o sistema sofra uma transição para o estado

(

) ⟩

{\displaystyle |\phi _{1}(t_{1})\rangle }

. Para taxas de variação finitas do campo magnético

(

0 <

d B

d t

< ∞

)

{\textstyle \left(0<{\frac {dB}{dt}}<\infty \right)}

haverá uma probabilidade finita de encontrar o sistema em qualquer um dos dois autoestados. Veja abaixo para abordagens para calcular essas probabilidades. Esses resultados são extremamente importantes em física atômica e molecular para controle da distribuição de estados de energia em uma população de átomos ou moléculas.

Enunciado matemático Sob um Hamiltoniano

H ( t )

{\displaystyle H(t)}

que muda lentamente com autoestados instantâneos

n ( t ) ⟩

{\displaystyle |n(t)\rangle }

e energias correspondentes

( t )

{\displaystyle E_{n}(t)}

, um sistema quântico evolui do estado inicial

ψ ( 0 ) ⟩ =

∑

( 0 )

n ( 0 ) ⟩

{\displaystyle |\psi (0)\rangle =\sum _{n}c_{n}(0)|n(0)\rangle }

para o estado final

ψ ( t ) ⟩ =

∑

( t )

n ( t ) ⟩ ,

{\displaystyle |\psi (t)\rangle =\sum _{n}c_{n}(t)|n(t)\rangle ,}

onde os coeficientes sofrem a mudança de fase

( t ) =

( 0 )

( t )

{\displaystyle c_{n}(t)=c_{n}(0)e^{i\theta _{n}(t)}e^{i\gamma _{n}(t)}}

com a fase dinâmica

( t ) = −

1 ħ

∫

(

t ′

) d

t ′

{\displaystyle \theta _{m}(t)=-{\frac {1}{\hbar }}\int _{0}^{t}E_{m}(t')dt'}

e a fase geométrica

( t ) = i

∫

⟨ m (

t ′

)

m ̇

(

t ′

) ⟩ d

t ′

{\displaystyle \gamma _{m}(t)=i\int _{0}^{t}\langle m(t')|{\dot {m}}(t')\rangle dt'.}

Em particular,

( t )

( 0 )

{\displaystyle |c_{n}(t)|^{2}=|c_{n}(0)|^{2}}

, então se o sistema começa em um autoestado de

H ( 0 )

{\displaystyle H(0)}

, ele permanece em um autoestado de

H ( t )

{\displaystyle H(t)}

durante a evolução com apenas uma mudança de fase.

Provas

Aplicações de exemplo Frequentemente, um cristal sólido é modelado como um conjunto de elétrons de valência independentes movendo-se em um potencial periódico médio perfeitamente periódico gerado por uma rede rígida de íons. Com o teorema adiabático, podemos também incluir o movimento dos elétrons de valência através do cristal e o movimento térmico dos íons como na aproximação de Born-Oppenheimer. Isso explica muitos fenômenos no escopo de:

termodinâmica: Dependência da temperatura do calor específico, expansão térmica, fusão fenômenos de transporte: a dependência da temperatura da resistividade elétrica de condutores, a dependência da temperatura da condutividade elétrica em isolantes, algumas propriedades da supercondutividade em baixa temperatura óptica: absorção óptica no infravermelho para cristais iônicos, espalhamento Brillouin, espalhamento Raman

Derivando condições para passagem diabática vs. adiabática Vamos agora prosseguir com uma análise mais rigorosa. Usando a notação bra–ket, o vetor de estado do sistema no tempo

{\displaystyle t}

pode ser escrito

ψ ( t ) ⟩ =

∑

( t )

− i

⟩ ,

{\displaystyle |\psi (t)\rangle =\sum _{n}c_{n}^{A}(t)e^{-iE_{n}t/\hbar }|\phi _{n}\rangle ,}

onde a função de onda espacial aludida anteriormente é a projeção do vetor de estado nos autoestados do operador posição

ψ ( x , t ) = ⟨ x

ψ ( t ) ⟩ .

{\displaystyle \psi (x,t)=\langle x|\psi (t)\rangle .}

É instrutivo examinar os casos limites, nos quais

{\displaystyle \tau }

é muito grande (adiabático, ou mudança gradual) e muito pequeno (diabático, ou mudança súbita). Considere um Hamiltoniano de sistema sofrendo mudança contínua de um valor inicial

H ^

{\displaystyle {\hat {H}}_{0}}

, no tempo

{\displaystyle t_{0}}

, para um valor final

H ^

{\displaystyle {\hat {H}}_{1}}

, no tempo

{\displaystyle t_{1}}

, onde

τ =

−

{\displaystyle \tau =t_{1}-t_{0}}

. A evolução do sistema pode ser descrita na imagem de Schrödinger pelo operador de evolução temporal, definido pela equação integral

U ^

( t ,

) = 1 −

i ħ

∫

H ^

(

t ′

)

U ^

(

t ′

) d

t ′

{\displaystyle {\hat {U}}(t,t_{0})=1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}{\hat {H}}(t'){\hat {U}}(t',t_{0})dt',}

que é equivalente à equação de Schrödinger.

i ħ

∂

∂ t

U ^

( t ,

) =

H ^

( t )

U ^

( t ,

) ,

{\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\hat {U}}(t,t_{0})={\hat {H}}(t){\hat {U}}(t,t_{0}),}

junto com a condição inicial

U ^

(

) = 1

{\displaystyle {\hat {U}}(t_{0},t_{0})=1}

. Dado o conhecimento da função de onda do sistema em

{\displaystyle t_{0}}

, a evolução do sistema até um tempo posterior

{\displaystyle t}

pode ser obtida usando

ψ ( t ) ⟩ =

U ^

( t ,

)

ψ (

) ⟩ .

{\displaystyle |\psi (t)\rangle ={\hat {U}}(t,t_{0})|\psi (t_{0})\rangle .}

O problema de determinar a adiabaticidade de um dado processo é equivalente a estabelecer a dependência de

U ^

(

)

{\displaystyle {\hat {U}}(t_{1},t_{0})}

{\displaystyle \tau }

. Para determinar a validade da aproximação adiabática para um dado processo, pode-se calcular a probabilidade de encontrar o sistema em um estado diferente daquele em que começou. Usando a notação bra–ket e usando a definição

0 ⟩ ≡

ψ (

) ⟩

{\displaystyle |0\rangle \equiv |\psi (t_{0})\rangle }

, temos:

ζ = ⟨ 0

U ^

†

(

)

U ^

(

)

0 ⟩ − ⟨ 0

U ^

†

(

)

0 ⟩ ⟨ 0

U ^

(

)

0 ⟩ .

{\displaystyle \zeta =\langle 0|{\hat {U}}^{\dagger }(t_{1},t_{0}){\hat {U}}(t_{1},t_{0})|0\rangle -\langle 0|{\hat {U}}^{\dagger }(t_{1},t_{0})|0\rangle \langle 0|{\hat {U}}(t_{1},t_{0})|0\rangle .}

Podemos expandir

U ^

(

)

{\displaystyle {\hat {U}}(t_{1},t_{0})}

U ^

(

) = 1 +

i ħ

∫

H ^

( t ) d t +

( i ħ

)

∫

t ′

∫

t ′

t ′′

H ^

(

t ′

)

H ^

(

t ′′

) + ⋯ .

{\displaystyle {\hat {U}}(t_{1},t_{0})=1+{1 \over i\hbar }\int _{t_{0}}^{t_{1}}{\hat {H}}(t)dt+{1 \over (i\hbar )^{2}}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt'\int _{t_{0}}^{t'}dt''{\hat {H}}(t'){\hat {H}}(t'')+\cdots .}

No limite perturbativo podemos considerar apenas os dois primeiros termos e substituí-los em nossa equação para

{\displaystyle \zeta }

, reconhecendo que

1 τ

∫

H ^

( t ) d t ≡

H ̄

{\displaystyle {1 \over \tau }\int _{t_{0}}^{t_{1}}{\hat {H}}(t)dt\equiv {\bar {H}}}

é o Hamiltoniano do sistema, médio sobre o intervalo

→

{\displaystyle t_{0}\to t_{1}}

, temos:

ζ = ⟨ 0

( 1 +

i ħ

H ̄

) ( 1 −

i ħ

H ̄

)

0 ⟩ − ⟨ 0

( 1 +

i ħ

H ̄

)

0 ⟩ ⟨ 0

( 1 −

i ħ

H ̄

)

0 ⟩ .

{\displaystyle \zeta =\langle 0|(1+{\tfrac {i}{\hbar }}\tau {\bar {H}})(1-{\tfrac {i}{\hbar }}\tau {\bar {H}})|0\rangle -\langle 0|(1+{\tfrac {i}{\hbar }}\tau {\bar {H}})|0\rangle \langle 0|(1-{\tfrac {i}{\hbar }}\tau {\bar {H}})|0\rangle .}

Após expandir os produtos e fazer os cancelamentos apropriados, ficamos com:

ζ =

(

⟨ 0

H ̄

0 ⟩ − ⟨ 0

H ̄

0 ⟩ ⟨ 0

H ̄

0 ⟩

)

{\displaystyle \zeta ={\frac {\tau ^{2}}{\hbar ^{2}}}\left(\langle 0|{\bar {H}}^{2}|0\rangle -\langle 0|{\bar {H}}|0\rangle \langle 0|{\bar {H}}|0\rangle \right),}

dando

ζ =

H ̄

{\displaystyle \zeta ={\frac {\tau ^{2}\Delta {\bar {H}}^{2}}{\hbar ^{2}}},}

onde

H ̄

{\displaystyle \Delta {\bar {H}}}

é o desvio quadrático médio do Hamiltoniano do sistema médio sobre o intervalo de interesse. A aproximação súbita é válida quando

ζ ≪ 1

{\displaystyle \zeta \ll 1}

(a probabilidade de encontrar o sistema em um estado diferente daquele em que começou se aproxima de zero), assim a condição de validade é dada por

τ ≪

H ̄

{\displaystyle \tau \ll {\hbar \over \Delta {\bar {H}}},}

que é uma afirmação da forma tempo-energia do princípio da incerteza de Heisenberg.

Passagem diabática No limite

τ → 0

{\displaystyle \tau \to 0}

temos passagem infinitamente rápida, ou diabática:

lim

τ → 0

U ^

(

) = 1.

{\displaystyle \lim _{\tau \to 0}{\hat {U}}(t_{1},t_{0})=1.}

A forma funcional do sistema permanece inalterada:

⟨ x

ψ (

) ⟩

⟨ x

ψ (

) ⟩

{\displaystyle |\langle x|\psi (t_{1})\rangle |^{2}=\left|\langle x|\psi (t_{0})\rangle \right|^{2}.}

Isso é às vezes chamado de aproximação súbita. A validade da aproximação para um dado processo pode ser caracterizada pela probabilidade de que o estado do sistema permaneça inalterado:

= 1 − ζ .

{\displaystyle P_{D}=1-\zeta .}

Passagem adiabática No limite

τ → ∞

{\displaystyle \tau \to \infty }

temos passagem infinitamente lenta, ou adiabática. O sistema evolui, adaptando sua forma às condições variáveis,

⟨ x

ψ (

) ⟩

≠

⟨ x

ψ (

) ⟩

{\displaystyle |\langle x|\psi (t_{1})\rangle |^{2}\neq |\langle x|\psi (t_{0})\rangle |^{2}.}

Se o sistema está inicialmente em um autoestado de

H ^

(

)

{\displaystyle {\hat {H}}(t_{0})}

, após um período

{\displaystyle \tau }

ele terá passado para o autoestado correspondente de

H ^

(

)

{\displaystyle {\hat {H}}(t_{1})}

. Isso é chamado de aproximação adiabática. A validade da aproximação para um dado processo pode ser determinada a partir da probabilidade de que o estado final do sistema seja diferente do estado inicial:

= ζ .

{\displaystyle P_{A}=\zeta .}

Calculando probabilidades de passagem adiabática

A fórmula de Landau–Zener

Em 1932, uma solução analítica para o problema de calcular probabilidades de transição adiabática foi publicada separadamente por Lev Landau e Clarence Zener, para o caso especial de uma perturbação que varia linearmente, na qual o componente dependente do tempo não acopla os estados relevantes (portanto, o acoplamento na matriz Hamiltoniana diabática é independente do tempo). A principal figura de mérito nesta abordagem é a velocidade de Landau–Zener:

∂

∂ t

−

∂

∂ q

−

≈

d q

d t

{\displaystyle v_{\text{LZ}}={{\frac {\partial }{\partial t}}|E_{2}-E_{1}| \over {\frac {\partial }{\partial q}}|E_{2}-E_{1}|}\approx {\frac {dq}{dt}},}

onde

{\displaystyle q}

é a variável de perturbação (campo elétrico ou magnético, comprimento de ligação molecular, ou qualquer outra perturbação ao sistema), e

{\displaystyle E_{1}}

{\displaystyle E_{2}}

são as energias dos dois estados diabáticos (cruzantes). Um

{\displaystyle v_{\text{LZ}}}

grande resulta em uma grande probabilidade de transição diabática e vice-versa. Usando a fórmula de Landau–Zener, a probabilidade

{\displaystyle P_{\rm {D}}}

de uma transição diabática é dada por

− 2 π Γ

∂

∂ t

(

−

)

d q

d t

∂

∂ q

(

−

)

{\displaystyle {\begin{aligned}P_{\rm {D}}&=e^{-2\pi \Gamma }\\\Gamma &={a^{2}/\hbar \over \left|{\frac {\partial }{\partial t}}(E_{2}-E_{1})\right|}={a^{2}/\hbar \over \left|{\frac {dq}{dt}}{\frac {\partial }{\partial q}}(E_{2}-E_{1})\right|}\\&={a^{2} \over \hbar |\alpha |}\\\end{aligned}}}

A abordagem numérica

Para uma transição envolvendo uma mudança não linear na variável de perturbação ou acoplamento dependente do tempo entre os estados diabáticos, as equações de movimento para a dinâmica do sistema não podem ser resolvidas analiticamente. A probabilidade de transição diabática ainda pode ser obtida usando uma das várias variedades de algoritmos de solução numérica para equações diferenciais ordinárias. As equações a serem resolvidas podem ser obtidas a partir da equação de Schrödinger dependente do tempo:

i ħ

c _

( t ) =

( t )

c _

( t ) ,

{\displaystyle i\hbar {\dot {\underline {c}}}^{A}(t)=\mathbf {H} _{A}(t){\underline {c}}^{A}(t),}

onde

c _

( t )

{\displaystyle {\underline {c}}^{A}(t)}

é um vetor contendo as amplitudes do estado adiabático,

( t )

{\displaystyle \mathbf {H} _{A}(t)}

é o Hamiltoniano adiabático dependente do tempo, e o ponto sobrecarregado representa uma derivada temporal. A comparação das condições iniciais usadas com os valores das amplitudes de estado após a transição pode produzir a probabilidade de transição diabática. Em particular, para um sistema de dois estados:

(

)

{\displaystyle P_{D}=|c_{2}^{A}(t_{1})|^{2}}

para um sistema que começou com

(

)

= 1

{\displaystyle |c_{1}^{A}(t_{0})|^{2}=1}

Ver também Fórmula de Landau–Zener Fase de Berry Agitação, catraca e bombeamento quântico Motor quântico adiabático Aproximação de Born–Oppenheimer Hipótese da termalização do autoestado Processo adiabático

Referências

Teorema adiabático

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